金离子在古典印象中的特性解析

大庭叶藏 发表于 2019-01-24

       在古典工艺印象中,很多种工艺都引入了贵金属来作为承载影像的载体,比如铂钯印象中的铂和钯,银盐工艺里面的银,新金印工艺里面的金,其实本质上都是因为贵金属的稳定性而使得照片可以长期保存。但是,从化学角度来说,通常情况下越稳定的过渡元素单质其离子就越不稳定,因而古典工艺中的贵金属离子溶液的配制和保存一直是困扰很多人的问题,像银离子(AgNO3)和铂、钯离子可能在溶液中还比较稳定易于保存,可以保存较长的时间,而金的原子位比这三种元素都要靠后,所以金离子的化学特性更加活泼而不易保存,因此现在使用金离子混合感光制作图片的人越来越少,尝试使用金离子调色液的人也因为金离子的不稳定和极难保存而陆续放弃。

我在尝试配置金离子调色液并对画面中其他离子进行置换的一系列过程中,因为金离子独特的化学性质而遇到了一连串的麻烦,我花了很多时间和物料来摸索这个奇妙的小东西,最终得到了一些算是靠谱的结论和方法。


       到目前为止我总共用了三种金离子调色液的配方,分别是:

A

柠檬酸5g

5%氯化金溶液5ml

蒸馏水溶解至1L

*极难保存,现配现用,使用后失活


B

1%的硫脲溶液50ml

1%氯化金溶液50ml

酒石酸0.5g

蒸馏水溶解至1L

*易保存,使用后保有一些活性


C

750ml蒸馏水

1%氯化金溶液50ml

1%的硫脲溶液50ml

酒石酸0.5g

NaCI 20g

加蒸馏水溶解至1L

*易保存,使用后保有一些活性


       这三种配方中,A是普通离子配方,而B、C是络合配方。

       A配方的金离子夺取能力很弱,溶液呈氯化金溶液的金黄色,在用于范戴克法时无法得到深色影调,得到的是极低反差却色阶饱满的影调,原因是因为在清洗步骤之后,画面反差急剧降低,而使用贵金属调色液之后画面上的银已经被置换成金而无法再被溶解,因此在定影过程中无法回到清洗前的反差,这种方法对于想获得低对比高过渡的片子来说非常的好,但是因为反差太低会导致画面看起来质感没有那么强;在用于铁银法时,A配方可以得到深色影调,但是反差会低一些,整体影调区别不大,但是A配方反应速率会慢不少,这和一开始说的金离子的夺取能力的强弱有关。在这个配方中,氯化金溶液提供了金离子,柠檬酸起到了一个酸化溶液抑制金离子水解的作用。

B、C配方都引入了一种并不怎么常见的化学物质,硫脲。实际上这种不常见的物质广泛应用于炼金行业,但是我在配置硫脲配方时都发生了溶液变色沉淀而导致金离子沉降溶液失效的问题。(沉淀后溶液分层,清液接近无色,此时金离子绝大部分都成为了沉淀)

引发沉淀
溶液分层

       先说一下硫脲这个物质:硫脲在碱性液中不稳定,易分解为硫化物和氨基氰。但硫脲在酸性介质中较稳定。因此从硫脲的稳定性考虑,硫脲提金时一般采用硫脲的稀硫酸溶液做浸出剂,而且应该注意先加酸后加硫脲,以免矿浆局部温度过高而使硫脲水解失效。硫脲溶金时需增加一定量的氧化剂,较为理想的氧化剂为二氧化锰、二硫甲脒、高价铁盐和溶解氧。硫脲酸性液溶金时只要维持矿浆中溶解氧的浓度,高价铁盐可得到再生。硫脲为有机络合物,在酸性液中可以和许多金属阳离子形成络阳离子


       以上是工业炼金中一些关于硫脲的资料,从中我们可以得知,在B、C配方的调色液里引入硫脲其实是一种对金离子的保护,让硫脲和金离子形成一种比金离子要稳定的“络合物”。这也印证了我之前配制时遇到的问题,配制时配方都是先加入氯化金溶液或硫脲溶液而不是先对溶液进行酸化,所以这时候溶液就有可能出现不适宜金离子存在环境的现象,而且在这杯沉淀了溶液被我封存第二天打开时,我闻到了很刺鼻的类似于放完炮竹的味道,这其实是硫化物的味道,这也印证了硫脲的特性,分解成了硫化物,从其反推可以知溶的硫化金。但是金离子沉降或者说金离子可以存在于溶液的条件是什么呢,我在网上找了很久,在一篇论文里找到了一些端倪:

图一
图二

源自:《硫脲溶液中金银的选择性沉淀分离》

       图一给出了一个沉淀的反应模型可以用于计算合理的溶液PH值,而图二的内容明确的告诉了我们此种液体不会对铁离子产生沉淀,这也印证了这个配方引入硫脲的初衷,即保护金离子却不干扰草酸铁的效果。

       那么硫脲和金离子的结合到底是一个什么样的过程呢:

       在工业上通过硫脲浸取金是这样一个过程:

       硫脲能溶金为试验所证实,在氧化剂存在下,金呈Au(SCH2H4)2+络阳离子形态转入硫脲酸性液中。硫脲溶金是电化学腐蚀过程,其化学方程式可以用下式表示:

Au+2SCN2H4=Au(SCN2H4)2++e

       选择适宜的氧化剂是硫脲酸性溶金的关键问题,较适宜的氧化剂为Fe3+和溶解氧,因此硫脲溶金的化学反应式可表示为:

Au+2SCN2H4+Fe3+=Au(SCN2H4)2++Fe2+

Au+1/4O2+H++2SCN2H4=Au(SCN2H4)2++1/2H2O

       硫脲溶金时的浸出率主要取决于介质的PH值、氧化剂类型与用量、硫脲用量、矿物组成及金粒大小,浸出温度、浸出时间及浸金工艺等因素。

       酸度随硫脲浓度提高而降低,在常用硫脲用量条件下介质PH值以小于1.5为宜,但酸度不宜太大,否则会增加杂质的酸溶量。

硫脲溶金速度随浸出温度上升而提高,但硫脲的热稳定性小,温度过高易发生水解而失效,矿浆温度不宜超过55℃

       以上我们得到了一些重要的点,首先在溶液中金不再是三价的离子态而是络合子的形式存在与硫脲酸性介质中,再是这种介质的温度和ph值,第一篇论文的反应体系最终计算出来的开始沉淀的ph值是6.4左右,而工业资料说<1.5为宜但不宜过小,其实这么低的ph值是为了区分杂质溶液离子,而古典工艺中配制金调色液几乎没有杂质离子的进入,所以其实略低于6.4已经可以完全达标。

       那B、C配方里的酒石酸的用途就显而易见了,作用是酸化溶液,因为酒石酸是一种有机酸且很难与无机酸性物质反应,所以在这里用做一种既可以调节ph值又有一定保护性的酸化物质,但是顺序应该第一个加入溶解于蒸馏水中而不是放在硫脲和金之后,否则万一之前的溶液ph不在合理范围内(酸性溶液也并不一定是合理ph值),硫脲就会被破坏而金离子也会沉降,出现这个问题的主要原因在于硫脲上,因为每个人购得化学药品的途径不一,这也导致了人人无法保证自己的药品和别人的配方药品一致而合理,这个配方的主人的硫脲溶液应该是配制之后呈酸性且刚好在合理ph范围,所以他先加入了硫脲溶液和金也不会产生影响,最后加入酒石酸起到保护作用。而不幸的是我所购买的硫脲溶于水之后呈碱性:

       这就导致了我在没有酸化的情况下直接将硫脲和金混合,硫脲已分解了一些形成了硫化物,和金离子反应急剧沉淀,而金离子在碱性环境下又迅速水解沉淀,最终使得溶液中没有了金。因此我推荐大家在使用B配方的时候无论如何先用酒石酸酸化溶液。

再添加其他配方,这样可以确保你的金离子不会被沉降,对于配方中所用到的0.5g酒石酸,我的提议是先测定你使用的硫脲溶于水之后的ph值,如果呈碱性那么你所添加的酒石酸应该更多一些,综合工业浸金和沉淀模型计算得到的ph值来看,这个ph在合理范围内,越低对金离子来说,保存环境越安全,经过我多次的反复试验,我个人建议每配制1000ml的调色液,提前加入2g的酒石酸来酸化溶液,如果你所购买的硫脲溶解之后呈碱性,那么这个量可以更大一些,但是不要超过5g。

       这个配方得到的调色液的夺取能力很强(其实这和酸性有关,之后继续说明),可以轻易获得深色的图像,且黑位很深(很多做古典的追求黑位的色深,但这只是一种个人喜好)。

最弱
加强
颜色梯度变化


加入硫脲


酸性介质
突变


       那么C配方中引入的氯化钠又是起的什么作用呢。我查到的另一篇论文中给出了极其详细的解答:

       《氯金酸制备工艺及相关热力学性质研究》,中南大学硕士学位论文,郭伟

       我截取了一些用的上的片段并附上在配制使用金调色液中的应用:

       调色液中金离子的夺取能力决定了所能置换进入的金离子的多少,这也是很多不懂原理的老法师描述金离子调色液颜色多变的原因,什么从冷绿色到紫色棕色蓝色,本质上都是他们的调色液失效程度不同和夺取能力的不足,最终所获得的金层密度不同,但最终都无法彻底反应得到纳米级的层而呈现黑色。


       金离子碱性环境沉淀的原因和沉淀产物的组成


       较浓的碱金属氯化物溶液,C配方加入NaCI的的原因之一,形成这种溶液环境,这也是个可逆反应,加大右边的氯离子浓度可以平衡左移减少Au沉淀,也可以增大金四氯络合子的稳定区间,这也是很多人调色液放置一段时间后出现金单质沉淀的原因。 


       使用硫脲络合,不会和画面残留的二价铁离子反应,而且可以促进除去原有的三价铁离子


       碱性硫脲溶液沉金的原因之一


       使用调色液中出现的固体沉淀的原因和组分,和草酸铁中含有的二价铁离子以及草酸,还有硫脲络合子中金进入画面后单独剩下的硫化物,与它们反应产生的单质沉淀,这也是调色液失活的原因之一


       提供充足的氯离子(加入NaCI)促进络合子配位键的形成


       使用络合子调色液而不是纯离子调色液的原因:络合子调色液更加稳定,K同Na,加入NaCI形成稳定钠四氯金络合物,在这不得不感慨以下NaCI加入对于调色液体保存的重要性,所添加的两种离子都极其有用。


       加入氯化钠和酒石酸而增大CI离子浓度和调节溶液ph值(加大氢离子浓度),减少因环境因素失效而沉淀出来的金单质。


       写到这里,大致上的化学原理都已经阐述明白了,不得不说,相信科学比迷信玄学要来得快的多,最后我归纳一下金离子调色液的特性和给出一个通用的配方以供大家参考:

       特性:金离子和铂、钯离子不同,其氧化性取决于溶液的ph值,在一定范围内,溶液酸性越强,金离子的夺取能力就越强,得到的画面颜色就越深,但是始终不能得到纳米级的金图层,所以图像颜色随着金离子的氧化性和溶液的失效性而呈现出复杂多变的情况。但是使用硫脲的络合子调色液配方,只要在适应的ph环境下,氧化性不会随着ph而产生太大的变化,且都可以达到几乎彻底的反应状况以得到纳米级的黑色金微粒图层,这种溶液也比传统离子配方更易于保存。


配方/每1000ml:(出现顺序即加入顺序)

蒸馏水500ml

酒石酸2g

1%的硫脲溶液50ml

NaCI 20g

1%氯化金溶液50ml

加蒸馏水溶解至1000ml

*因为不同的硫脲溶液ph值相差很大,为保证100%可靠,最好在加入硫脲溶液后测定溶液的ph值,确保在合理范围内再加入后续药品

*氯化钠在水中的饱和度是26.5%左右保守估计1000ml溶液可以溶解200gNaCI,为延长溶液的保存时间和稳定溶液不变质,可以酌情添加NaCI的量,但是NaCI过多容易造成溶液结晶析出、更难清洗以及影响画面的反差。

*该溶液配制后应石蜡膜密封低温避光保存,每十寸照片使用100ml调色液为宜。若回收二次使用,可能会出现针状晶体析出和产生硫化物气体,滴加几滴酸液可以改善这种情况。但为防止画面污染,建议使用后废弃不必回收。

3人推荐 收藏
  •  
    calvin
  •  
    西行寺幽
  •  
    iD3
  • iD3

    2019.02.01

    注意安全

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  • sisi

    2019.01.25

    纳米金的抗氧化性如何?

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    大庭叶藏 回复 sisi

    一般来说离子越不稳定单质就越稳定,所以其实可能比铂抗氧化性还强

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