染料型显影液导论与 Pyrocat-HD

Astralark 发表于 2019-10-16

这篇文章作为染料型显影液的资料整理,之前色影无忌有一篇翻译 Sandy King 的经典文章《染料型显影液导论》,很是不错,关于显影液的学问太多了,但国内这方面的讨论一直很少,我这里抛砖引玉,结合收集的资料,实践和理解,简单讲解下染料型显影的历史,发展和应用,并介绍 Pyrocat-HD 配方(当然在之后的系列还会做别的显影配方)


1. 什么是染料型显影液 ?

对胶片冲洗来说,染料型显影液这几个词还是比较陌生的,但是说到 “焦酚”,对胶片冲洗有一定了解的人或许听过. 染料型显影液的主要特征是 Tanning(晒黑)和 Staining(染色),最常见的染料显影剂是连苯三酚(Pyrogallol,也叫做焦性没食子酸,焦酚,CAS 号:87-66-1)和邻苯二酚(Catechol,也叫儿茶酚,CAS 号:102-90-8),染料型显影液的历史可以追溯到 1851年,当时是摄影的启蒙和探索时期,那时候冲洗颇像炼金术,甚至还用过鞣酸(单宁酸)来作染料型显影液,后来因为种种原因,说到染料型显影液指代的是连苯三酚为基础的显影配方,而不是邻苯二酚,虽然邻苯二酚也有染料特性,但是并不是含有邻苯二酚的显影液就一定是染料型显影液,另外 510-Pyro 虽然有连苯三酚,抗坏血酸和菲尼酮这三种显影剂,实际上这是单一连苯三酚的显影类型的配方,具体的分类和判断还要看实际的化学特性和它所扮演的角色位置.


2. 染料型显影液的构成,特性和显影流程

(1)染料型显影液的构成

染料型显影液一般是 A+B 双液配方(WD2D, Pyrocat-HD,Hypercat,PMK),也有单液配方(510-Pyro),和三液配方(ABC-Pyro),主流的双液配方一般 A 液是染料显影剂,B 液是碱液(碱性环境加速显影),分开保存是因为染料显影剂在碱性环境下迅速氧化失效,所以都是使用前立即混合,然后一次性使用;三液配方多了一个含亚硫酸盐的保护剂,亚硫酸钠不溶于有机溶剂,具有碱性,而染料显影剂只在酸性环境下稳定,亚硫酸钠比碱又更容易变质,所以这三者保存特性完全不同,只有分开了;单液配方 510-Pyro 的设计就很有意思了,相当的灵性,在这个新项目的后续文章里会有详细介绍


(2)染料特性

连苯三酚的染料特性主要是全面染色,全面染色顾名思义就是把整个底片都给染色,无论显影的区域,还是没有曝光的片头齿孔;邻苯二酚主要是选择性的部分染色,银的密度越高,染色越强,所以在银被还原的区域内会留下部分染色,在图像上阴影处染色最少,高光处染色最多,而印像放大时染色区域抑制曝光光线透过,间接地增加了底片密度(除了本身的底片银密度,额外增加了染色的密度,整体底片密度为这两者总和),连苯三酚当然也有部分染色的特性,但是药效太强,一般都会把整个底片给染了


显影的染色是可以被去除或者抑制的,过量的亚硫酸盐,抗坏血酸或者其他酸性物质都会破坏染色,所以用染料型显影液,要注意三点:不可用酸性停显,最好用清水多次冲洗代替停显;不可用酸性定影(然而市面上绝大多数售卖的定影液都是酸性的,中性定影液 Spur 和 Rollei 有单独的细分产品,当然也可买化学品自己配,定影配方很多的);也不可用水洗促进,没有必要,还会破坏染色;从实践上来说, ABC-Pyro, WD2D, PMK 这三个染料型显影配方的染色特性很强,用酸性停显,酸性定影,水洗促进这全套 “不适宜” 的操作下来,染色虽说有明显衰退,但是还不至于消失,颜色依然明显,所以实在做不到的话也是不用太懊恼,毕竟这三者对冲洗还有着别方面的益处. 使用邻苯二酚的显影配方,染色消退更不明显,这是因为而邻苯二酚对保护剂和抑制剂(溴化钾之类)相比连苯三酚来说更加敏感,部分染色很可能已经消退. 那么为了强化染色,利用染色的密度优势,在染料型显影液定影之后,可用显影后回收的药液后浴浸润 2-3 分钟再洗尽;最后我列出染料型显影液的标准工作流程:


底片预湿(Bergger PMK 官方文档建议是显影前用比显影温度高一度的清水预湿底片 5 分钟,这时间是普通底片的 5 倍,因为焦酚药都是深层而非表面显影液,虽然没有明确指出,理论上来说新型扁平乳剂片基比较薄,尽量也预湿个 2-3 分钟为好)- 显影(Moersch 文档指出焦酚药活性集中在前半段,后面的时间对影调影响很小,所以前半段,甚至最开始的持续摇动很重要,建议前 30 秒必须保持均匀摇动,之后可按照正常规律,Bergger PMK 官方文档建议 30 秒后每 15 秒摇动 2 次,我觉得这可以略作调整,不用拘泥于此)- 显影时间结束前 10-15 秒倒药,用预先准备好清水冲洗 2-3 次 – 中性定影 – 使用回收的显影液后浴 – 清水长时间清洗 – 晒干


(3)连苯三酚(焦酚)

Regnault 在 1851 年就引入连苯三酚用于显影,并迅速发展为那个年代最热门的显影剂,连苯三酚的显影能力激活 pH 大约在 9.6,虽说 pH 在 10.5-11 的时候达到峰值,但是这个碱性环境下药液氧化极快,所以一般调整到 9.6 附近,这样能延长工作液寿命(ABC-Pyro 配方混合后工作液寿命不到半小时),也能让亚硫酸盐的含量降低以至于保护染色. 510-Pyro 显影配方的设计者 Jay De Fehr 认为连苯三酚是一种强力的显影剂(单独 1 毫升 510-Pyro 稀释后就足够冲洗一张 8X10 底片),类似米吐尔一样慢速工作(我觉得这是分开看待显影和染色),而且作为显影剂比邻苯二酚的层次过渡更好一些


(4)邻苯二酚(儿茶酚)

邻苯二酚在 1880 年附近开始运用于暗房,单独使用几乎没有灰雾度(哪怕碱基用氢氧化钠),并且有着复合的特性,搭配不同显影剂有着不同的作用,相性很好是灵活的多面手,比如有着低对比度特性(TD-3 配方),高鲜锐度特性(Hypercat,Pyrocat-HD 配方等),超微粒特性(与 PPD 或者米吐尔超叠加),补偿特性(Windisch 配方)甚至高对比特性. 对比连苯三酚,邻苯二酚的激活需要更高的 pH,大约 10.9,所以邻苯二酚的工作液氧化更快,在替换上来说,邻苯二酚可以在基于碳酸钠的显影液里代替连苯三酚的位置,但是在基于偏硼酸钠的低 pH 显影液里,则不行;化学特性上,邻苯二酚的特性更加类似对苯二酚,但是连苯三酚完全不同,邻苯二酚计算后可以取代对苯二酚,如果说单位显影效力,焦酚是 100% 的话,邻苯二酚大约是 50%,对苯二酚大约 30%.


(5)很重要的一点,焦酚很毒,儿茶酚要弱一点,但是都比对苯二酚毒不少,配备和使用药剂一定要通风戴手套,避免吸入和接触皮肤


3. 染料型显影液的优势和劣势

历史上很多经典和重要的照片都是用焦酚配方冲洗的,西海岸风光摄影师尤其喜好焦酚,这可以说是一种 Cult,摄影就是有着无数的 Cult,例如徕卡和哈苏的信仰,我写这篇文章的初衷也在于此,相信国内不少人大画幅冲洗就用着焦酚显影,延续着当年留下的传统


(1)传说中焦酚药 “保护高光”,就源于此,焦酚配方并没有多少补偿效应,但是染色带来额外的密度提升,无论是整体染色,还是高光区域的部分染色,染料都能填充银颗粒之间的空隙,从而掩盖了银颗粒降低了微粒性(仅低感胶片)


(2)染料填充银颗粒之间的空隙,鲜锐度的也到了提升,银离子局部迁移很小,而且少了溶银/银盐剂(亚硫酸盐)的配合,还原出来的银在局部堆积,这里的微反差就变高,视觉上就更加锐利,这是一种边缘效应(边缘效应有很多种,这里主要是 Eberhard Effect),这也是高鲜锐度显影液的基础(相关的论述详见被誉为胶片冲洗圣经的 《The Film Deveoping Cookbook》,作者是 Steve Anchell 和 Bill Troop),焦酚显影液默认都是高鲜锐度的微粒显影液


(3)染料型显影液的 Tanning 特性,让片基颜色加深硬化,自带坚膜效果,减少了光渗效应和过度显影边缘扩散(关于 Infectious Development 这点,原文不好理解,我却深有体会,曾经用低稀释比雷电露显影脆弱过期黑白的时候,和用咖啡因配方显影高反差底片的时候,出现过显影边界模糊的问题,就好像本该光洁的沙滩,多了很多繁杂的脚印)


(4)可变反差相纸印放时选择性部分染色,犹如贴合影调曲线的面纱一般,高光区域侧重压缩了影调,降低了图像反差,这也是 “保护高光” 特性的延伸,不用为了刻意为了保护高光细节而调整曝光从而改变影调(为了达到同样的反差,2号相纸需要 4-5 号滤镜,或者说要达到 2 号滤镜的效果,需要 0-00 号相纸);用于渐变反差相纸上时,染料对高光区域的对比度影响可以忽略不计


(5)一底两用,除了相纸印放,染料型显影还是古典工艺的不二之选. 有一些古典工艺,诸如蛋白,铂金之类,需求的底片密度范围远远大于普通黑白相纸,这是传统显影液无法兼顾的,用染料型显影液显影,染色能起到高效率 UV 滤镜的效果,提高曝光时间,增加大约 Log 0.3 乃至更多的密度,直到银盐 S 曲线的顶端让密度区域更笔直,从而提高反差,这就是为什么染料显影的底片看起来反差不大,实际印相反差大的原因. 同理,漂白或者破坏了染色,实际密度就会变薄.


至于缺点,(1)染料型显影液一般适用于慢速胶卷,这样影调分离性要好一些,但是产生颗粒的话,那观感上是比较丑的,所以很少看到焦酚药显影高速底片(比如迫冲 ISO 1600-3200);(2)焦酚的化学特性问题,显影不太容易控制,容易出现高光显影不均匀,造成不可逆的断痕,尤其是大尺寸的底片或者大尺寸的高光区域;除开显影,焦酚还有染色的问题,显影和染色是分开的,哪怕是全面染色,也会有染色不均匀的风险,影像密度很难控制,所以焦酚药在一定程度上是不稳定的;(3)染料型显影液一般适用于大画幅页片手动冲洗,至少也是中画幅吧,设计者宣称也能很好冲洗 135 底片的配方是 510-Pyro 和 Pyrocat-HD,我自己试过用不同焦酚药机器或者手动冲洗 135,没有出过问题,但是最好还是根据推荐方法使用;(4)另外前面提到的毒性这一点很大程度上制约了染料型显影液的发展,因为说到底,除开一些 Cult 方面因素,市面上有很多同样优秀的显影配方,甚至环保无毒显影配方;到底是不是染料型显影液能比普通显影液更好,一直都是争议的话题(5)单一连苯三酚为显影主剂的配方,不能完整利用胶片速度,盒子上写明 Iso 为 125 的 Ilford FP4+,用染料显影剂显影,实际的感光度应该是 50-100 左右,不同的染料显影配方胶片利用速度不同,ABC-Pyro 是最低的,现代一点的配方胶片(510-Pyro 和Pyrocat-HD)速度损失会比较少一些


4. 染料型显影液的发展

最早期的经典配方叫做 ABC-Pyro,单一焦酚显影,由保存特性不同的 A 液,B 液和 C液混合后立即使用,效果非常好但是显影液氧化很快,很难控制,可以说是最难使用的焦酚配方,B 液亚硫酸盐的新鲜度直接决定了颗粒的粗细;后来发展到 Kodak D-7 和 SD-1 配方;再之后的发展是基于 D-7 配方的 WD2D 配方,使用碳酸钠作为碱基;很长一段时间之后, 1991 年 Gordon Hutchings 的 PMK 配方,使用偏硼酸钠作为碱基,降低 pH,改良后的新型染料型显影液再一次火了起来,而且很适合显影新的扁平乳剂(Sigma Crystal 技术的 Acros,Delta 技术的 Delta 和 T-Grain 技术的 T-max),同一时间还有基于 WD2D 配方调整的 WD2D+ 配方提升稳定性,也扩展适用于扁平乳剂;再之后 PC-TEA 配方,打开了有机溶剂和焦酚药的组合应用的新思路,有机溶剂(三乙醇胺 TEA,丙二醇等)有着不溶氧的特性,在一定程度上可以防止氧化,另外 TEA 溶解于水后,会产生碱性,这样 TEA 就充当了保护剂和碱基加速剂双重的角色,需要更强烈碱性还有二乙醇胺(DEA)和乙醇胺可选,这两者在高浓缩显影液例如 Ilford HC-29,Kodak HC-110 里有应用,反倒是现有焦酚配方很少使用;之前提到主流保护剂和溶银/银盐剂亚硫酸盐不能出现在含有机溶剂的配方里,抗坏血酸完美地填补了这个位置,它本身是显影剂,能抗氧化当保护剂,还能控制染色,相容性特别好;最后的最后,也就是现在,主要的染料显影液配方是 Sandy King 设计的 Pyrocat-HD 配方,和 Jay De Fehr 设计的 510-Pyro 配方,这两者都是基于有机溶剂和焦酚药组合.


5. 染料型显影液的对比

有了上文染料型显影液的发展,那么是不是后来的配方就一定比原来的配方好呢?并不是的,现在依然有很多人使用最原始的,最困难的 ABC 配方显影,配方之间的优劣也一直有争论,我个人认为要了解显影液的特性,还是应该从化学原理入手. 打个比方,Bob Herbst 听取 Gordon Hutchings 的建议,去除了原始 WD2D 配方里 B 液的抑制剂溴化钾,这样缩短了显影时间,也让局部对比度水平提升;亚当斯曾经修改 Agfa 130 配方让图像有着更好的印像色调;PMK 和 WD2D 配方都有着1:10 的米吐尔/连苯三酚比率,仅仅是碱基环境不同,结果是 PMK 的显影染色呈现青绿色,WD2D 则是棕黄色,棕黄染色能减弱其补色蓝色的透过,所以相比 PMK 来说,WD2D 对放大底片更加有利,然而 WD2D 的碱基活性比 PMK 更强,也更加难以控制,诸如此类,这些都是可预见的特性;在我看来,除开一些不合理和太过时的配方,留下的经典配方都有其特性,理解其特性,根据实际效果需求来选择合适的配方才是良策.


6.染料型显影液的购买

如果是购买商用配方,目前美国的 Formulary 可以订购各种焦酚配方和一些稀奇古怪的老配方以供娱乐,只是邮寄麻烦;法国的百合(Bergger)有出 P.M.K. 药剂,应该是按照稳定的原始配方,我在这里推荐大家阅读百合官网的 PMK 使用指南,能学到不少东西;德国的 Moersch 有售卖好几种自己的焦酚配方,徕卡大神 Erwin Puts 曾经对 Spur 和 Moersch 的显影液大肆推崇,Moersch 主要是 Tanol,Tanol Speed 和 Finol 这三种染料显影剂来应对不同的胶卷,Moersch 本人一直致力于古典工艺,相信这些焦酚药都是做古典印相最顶级的配方,从化学上来看,这些药运用了儿茶酚,焦酚,还有彩色显影剂 CD-2 三者作为主显影剂,CD-2 是 PPD 那一系的后续衍生,历史上也有运用彩色显影剂到黑白显影的先例(Geoffrey Crawley 的 FX-10 配方),这里主要取的 CD-2的超微粒特性,自从 Panthermic 777 配方之后,很少会有显影液有三种显影主剂了,看来这是一款很复杂的产品,我也亲自买了 Tanol Speed 和 Finol 在实验中,使用下来效果是很好的,有机会再来分享. @大庭叶藏,我和一些朋友开的淘宝店铺 - 三花造影,会陆续上架一些(测试过的)经典配方,药都是我自己配的,如果想尝试新鲜事物,不妨来买一点


7. 染料型显影液的对比

John Finch 在《The Art of Black and White Developing》书中对比过 510-Pyro 和 Pyrocat-HD,结论是 510-Pyro 不仅颗粒更细而且锐度更高;Moersch 的官方文档对比 Tanol 和 PMK,Tanol 有着更好的中间调细节;坊间有认为 WD2D 比 510-Pyro 暗部稍好,细节差一些 … 关于显影液的对比,我充分赞成 Sandy King 的观点,测试显影液本身很复杂,花时间做出正确的对比,结论也没有实际用处,除了带来更多的争议,当年在国外论坛为了争什么是最好的焦酚配方,曾经就有过两次大规模的舌战;了解显影液的主要特性很重要,但是同一类型显影液细节上的取舍都是有来有回的,如果有时间,最好自己尝试一番,就我自己冲洗的各种染料显影液实践来看,我觉得 ABC-Pyro 的影调分离是无与伦比的,新鲜配好的显影工作液是无色的,氧化很快变为棕色,使用前务必迅速摇动混合均匀使用;WD2D 配方及其变种,暗部和过渡很好,锐度差一些;PMK 染色和 WD2D 一样明显,风格也类似. 除了文中提过了,还有很多别的染料显影配方啦,鲜为人知但是效果确有过人之处,比如 Dixactol Ultra,Exactol Lux,OP-004, MCM-100 等等,之后有机会(挖坑)可以做一期项目. 


8. 染料型显影液的机冲

前面提到的染料显影快速氧化特性,所以不适合机冲,在诸多焦酚显影配方里,只有 Harold Leban 设计的 Rollo Pyro 是设计来机冲的,也经过了几百次的冲洗实验和改进,我这就有三个 Rollo Pyro 不同阶段版本的配方,也会陆续尝试;其实之前文中提到的那么多种染料型显影液,我和 @大庭叶藏 都用电动显影盘冲过,基本上都没有问题,遇到了问题也都找到了问题的原因. 机器冲洗最重要的一点是可以让流程标准化,但是手动冲洗的停顿和摇晃,对边缘效应的塑造,以为微反差的雕刻至关重要,合理规范的手动冲洗是高端黑白暗房的必经之路.


9. Pyrocat-HD

讲到这里,才开始今天的主角,Sandy King 基于邻苯二酚设计的 Pyrocat-HD 配方(原始配方:A:水 750 毫升,焦亚硫酸钠 10 克,邻苯二酚 50 克,菲尼酮 2 克,溴化钾 1 克,加水到 1 升 ;B:水 700 毫升,无水碳酸钾 750 毫升,加水到 1 升),这个配方 A 液可以用水基,也可以用有机溶剂,常用的是丙二醇,用有机溶剂的话,保存寿命会更长一些,A 和 B 分开密封保存的话,放个好几年都没有问题的,B 液用的是无水碳酸钾,用无水碳酸钠放那么多早就饱和沉淀了,关于钾盐和钠盐,尽量避免离子种类太多,碳酸钾比碳酸钠更贵,但是更不稳定一些;Pyrocat-HD 还有两个变种,Pyrocat-M 和 Pyrocat-P,分别是用米吐尔,和对氨基苯酚来代替菲尼酮的位置,Pyrocat-M 比 Pyrocat-HD 活性更高,图像质量几乎一样,胶片利用速度略低;用对氨基苯酚的 Pyrocat-P 锐度更高,颗粒也更粗,相比之下更适合滚动冲洗. 


Pyrocat-HD 使用其实很简单,一般是 1:1:100 稀释显影,不是很懂其中原理的话,就固定这个比例为好,除开这个稀释比,用得最多的是 1:2:100,拓展色阶,方便做印像 ; 要是觉得染色过强,可以提升 A 液 30-50% 的比例,或者在 B 液配方每升加 0.5 克亚硫酸钠,继续增加亚硫酸钠的话确实会进一步降低染色,但是底片密度并不会受到影响;除开 1:1:100,还有 1:1:200 甚至更稀释的半静置或者静置显影,有利有弊,总体来说弊大于利的,就不延展相关知识了;显影时间是根据胶片种类(135, 120 或者页片)和具体底片来定的,拍摄的时候一般按照盒子上的胶片速度降低半档到一档拍摄,参考时间是 21 度 8-15 分钟吧,底片不同,速度不同,这个显影时间相差太大了,一句话也说不清楚,不过这个药国外有着很多曝光时间组合,要是拍在产的黑白卷,不愁找不到合适的数据,Massive Dev 这个手机 APP 也记录过不少组合数据. 


前面介绍过冲洗流程,Pyrocat-HD 和 510-Pyro 不需要后浴,所以很方便的;盘显一般前面 30 秒到一分钟持续摇动,之后每分钟摇动 10 秒;滚动,那自然放进去滚动就行了 ... 比手动盘显一般延长 20% 左右冲洗时间. 再次强调 Pyrocat-HD 的毒性,比一般的显影液要大很多的,环境通风 + 戴手套,清理好废药和桌面放喷溅.


我和 @大庭叶藏 除开分出去一小部分,已经用完了 500 毫升的 Pyrocat-HD 做各种测试,我自己在英国的时候也用过 Pyrocat-HD 配方,习惯使用有机溶剂来配,现在放一些样片,都是我或者 @大庭叶藏 用大画幅拍摄的,4X5 到 8X10 都有,最后两张,一张是我朋友拍的 120,一张是我之前发过的 135,都是用 Pyrocat-HD 显影:


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